内容提要∶博罗横岭山先秦墓地出土的青铜文物是该墓地重要的文化遗存资料之一。但这些青铜器腐蚀氧化极为严重，本文对其腐蚀氧化情况进行分类，并提取个别具有代表性的样本进行检测分析，在此基础上，就如何保护修复好这些青铜器作了较为深入的研究，制定出总体处理方案。为论证该方案的可行性，笔者对其中数件急需处理的器物进行了保护修复处理，时隔近两年，证实处理效果甚为理想。因此，该方案对处理该墓地所出土的青铜器具有较重要的指导意义。

关键词∶横岭山青铜器保护方案

博罗横岭山先秦墓地出土有青铜文物共130多件，它们是该墓地重要的文化遗存资料之一。但这些青铜器在地下埋藏期间，由于受到各种化学物质的侵蚀，腐蚀氧化极为严重，需要进行保护修复处理。

     该批青铜器就其腐蚀氧化程度来说，大致可分为三大类∶

第一大类是氧化较轻的铜器，这类铜器的铜芯基体保存甚好，在铜芯基体的表面因腐蚀氧化而形成有一层薄而光亮的层膜，光膜层与铜芯基体粘连牢固结实，硬度大，表面洁净，没有附着其它的锈蚀产物。如“黑漆古青铜矛”（M34：2）等。此类铜器的腐蚀氧化是属于“光膜表层型”腐蚀氧化，其形成的表面“光膜”自身具有一定的抗腐蚀能力^［1］。

第二大类是腐蚀氧化较为严重的铜器，这类铜器表面的金属基体往往是因腐蚀氧化而转变成一层较厚而致密的锈蚀产物，锈蚀产物下仍保存着较为完整的铜芯基体，如青铜甬钟（M182:1、M182:14）等，但这类铜器中有部分的铜芯基体会因腐蚀氧化而改变了它原来的金属颜色，由青铜色变成了赤红铜色或暗褐红色，已成为氧化亚铜，此类铜器的器壁一般都较厚，但铜性却较为脆弱，容易折断。如：西周铜鼎（M201：1）、铜戈（M808：1、M182∶2）、“铜矛”（M034∶1）等等；

第三大类是腐蚀氧化极为严重的铜器，这类铜器又可分为两种不同腐蚀氧化程度的状况。笫一种是青铜器已完全腐蚀氧化，器物已没有铜芯基体的存在，腐蚀氧化后的器物十分脆弱，一碰就损坏，但锈层结构致密度较高，表面形成有一层光膜，像这类腐蚀氧化程度的器物，一般都是器体较薄的器物，如铜篾刀（M306∶2）、刮刀等；笫二种是器物已大部分腐蚀氧化，仅在某些器体较厚的部位仍残留有极少量的铜芯基体，腐蚀氧化后的器物表面都有一层光膜，光膜层上不但有因器物内部锈层腐蚀膨胀而被破坏的情况，而且还布满了许多星星点点的锈蚀坑洞和大大小小的裂缝（见图一、图二），锈蚀坑洞里生长有疏松结构状态的粉蓝绿色、粉绿色或是粉白色的锈蚀产物，这些锈蚀坑洞有向铜胎内部继续深入扩散的情况，如“铜刮刀”（M303：3）、“铜矛”（M4∶12、M309∶1、M005∶1）等等。

在这三大类不同腐蚀氧化程度的青铜器中，以第三大类的腐蚀氧化程度最为危险，象这类腐蚀氧化程度的青铜器如不立即进行保护修复处理，用不了多长的时间，就会大部分烂掉。另外，第二大类腐蚀氧化程度的青铜器如不进行保护修复处理的话，其表面的锈蚀层仍然会继续往里侵蚀，把青铜器蚀坏。而第一大类腐蚀氧化程度的青铜器，如不进行缓蚀和封护处理的话，也会在日后的使用（陈列、研究等）过程中，因受到氯化物的侵害而造成破坏。

针对这批青铜器的腐蚀氧化情况，制定保护修复方案如下∶

                              一、检测分析工作

 对该墓地出土的青铜器实施保护和修复前，必须要先进行检测分析工作，通过检测分析来查清该墓地出土的待保护或修复的青铜器的锈蚀状况和锈蚀的机理及其原因，为下一步的防锈、除锈、加固和修补复原工作提供必不可少的科学分析数据。

    检测分析的内容主要有以下三个方面∶

第一、分析该墓地所出土的待保护修复处理的青铜器各种金属元素的含量，通过分析来了解这些青铜器铸造时的各种金属的含量情况；

第二、分析该墓地所出土的待保护修复处理的青铜器上锈蚀产物物相结构，通过物相结构的检测分析，查明这些青铜器是否已受到氯化物的侵蚀；

第三、分析青铜器粘着附带回来的墓葬填土，通过对这些粘土的分析来了解青铜器所埋藏的填土的酸碱度及其是否带有氯化物。

在对该墓地出土的青铜器进行检测分析时，由于文物是中国古代历史、文化、艺术的实物见证，具有十分珍贵的价值，同时，又因为文物具有不可再造性的特点，所以，除极个别特殊的情况外，是绝对不能够采用对器物本体（锈蚀附着物除外）具有破坏性（如粉碎、溶解或熔融）的检测分析方法，只能选用一些对器物无损伤的或是采样量极微少的现代分析方法来进行检测分析。综合国内外当今在青铜文物检测分析工作上所取得的成功经验，结合我们所观察到的该墓地出土的青铜器的实际情况和前期所作的试验，该墓地出土青铜器的检测分析工作拟采用下列的方法来进行∶

1、青铜器合金成份的检测分析方法

可用来对青铜器的合金成份进行检测分析的方法主要有“化学检测分析法”和“仪器检测分析法”两种，经实践证明，这两种检测分析方法只要选用的具体操作方法和所使用的仪器恰当，就能够相当准确地检测出青铜文物的合金成份。如早在上世纪八十年代初中国社会科学院考古研究所实验室就曾分别采用这两种方法中的“化学法”、“发射光谱法”、“燃烧碘量法测定硫”和“硬度计测定法”来成功地测定了91件“殷墟妇好墓”出土青铜器物的合金成份^［2］，随后张日清、曲长芝先生又单独使用“同位素X射线荧光分析仪”成功地对64件辽西地区“夏家店上层文化”出土的青铜器进行了合金成分的定量和定性分析，并进行了同位素源激发“X-荧光分析”与“化学分析”的可靠程度检测分析比较，得出“同位素X-荧光分析法是一个比较简便的适合于考古工作中非破坏性成份分析技术”的结论^［3］。此后，随着时间的推移，科学技术的发展，各种现代化高科技检测仪器的出现，人们在对古代青铜器进行合金成份（元素）检测分析时都较为主张使用无论是在文物安全方面还是在数据的准确性方面都比“化学检测分析法”更为优越的高科技仪器来进行检测分析。

目前，国内采用来对青铜文物的合金成份进行无损伤检测分析工作所使用的仪器主要有 “电子探针（EPMA）”、“等离子体原子发射光谱仪（ICP）”、“X-射线能谱仪（EDS）”、“X-射线荧光分析谱仪”和“原子吸收仪（AAS）”等等，这些先进的高科技检测仪器都能比较准确地检测出各种青铜文物的合金成分（元素），如上世纪九十年代末刘煜、原思训等人就曾利用“等离子体原子发射光谱仪（ICP）”成功地分析了“山西曲沃天马一曲村周代晋国墓地”出土的98件青铜器的合金成分^［4］，我们也曾于上世纪九十年代中采用“EDAχ9100χ射线能量色散仪”成功地对馆藏的一件有真伪之争议的青铜器“虎食人卣”进行了无损伤的合金成份分析^［5］。在这五种检测方法中，前两种是定量检测，后三种是半定量检测。定量检测方法所检测出来的数据要比半定量检测方法所检测出来的数据准确，但由于这两种定量检测方法在实际操作时会对被检测的文物造成一定的伤害，如需打磨抛光（电子探针法）或采样量多而且采集的样品被溶化（激光显微发射光谱法），所以，除非是特殊需要，一般是不宜使用这两种定量检测方法。相对于这两种定量检测方法来说，后三种半定量检测方法采样量较少，而且不会或基本不会对器物造成损伤，虽然其所检测出来的数据没有前两种定量检测方法所检测出来的数据准确，但也是属于比较准确或相对准确的，因为这三种半定量检测方法基本上是能够将通常需要了解的青铜器合金成份的元素都检测分析出来，如“X-射线能谱仪（EDS）”它能够将化学元素原子序数中排列在第11位的钠［Na］以上的所有化学元素都检测分析出来，所以，其检测出来的数据是属于比较准确的，完全可以满足人们对青铜器合金成份的了解，这就是当今国内大多数人都喜欢使用“X-射线能谱仪（EDS）”来检测青铜器合金成分的原因。

我们在对个别青铜器进行金相组织分析进行检测时曾利用广东工业大学实验研究中心配置的“X-射线能量色散谱仪”对其中的青铜鼎（M201∶1）足尖断面和青铜戈（M080：1）内部断面选点抛光进行合金成分半定量检测（见表一）。

表一  青铜鼎（M201∶1）和青铜戈（M080：1）金属芯合金成份检测结果

从检测结果可见铜鼎主要是由铜和锡并含有少量铅铸造而成的二元合金青铜器，铜戈则主要是由铜和锡及铅铸造而成的三元合金青铜器（见表一）。

2、青铜器上锈蚀产物物相的检测分析方法

对于青铜器上锈蚀产物的物相检测分析工作通常可以利用“电子射线衍射仪”、“X-射线（粉晶）衍射仪（XRD）”和“红外光谱（IR）仪”等先进的科学仪器来进行检测分析，这些分析仪器的共同特点就是不会对青铜文物造成损伤或因采样量极少而基本上不会对青铜器造成损伤。其中的“X-射线（粉晶）衍射仪”是被公认为对青铜文物的锈蚀产物进行物相分析比较成功的一种方法，因为“X-射线（粉晶）衍射分析”方法在断定矿相的组成中是十分有效的，所以，目前在文物保护修复工作中，对青铜器锈蚀产物进行物相检测分析工作普遍使用的都是以“X射线（粉晶）衍射分析”方法为主，而且都能成功地检测出锈蚀产物的物相，如西北大学文博学院的王蕙贞、宋迪生等人也曾通过利用日本理学“D/max-3x-射线衍射仪”对陕西及河北等多个不同地方出土的不同时期青铜器上的锈蚀产物进行检测分析后指出，锈蚀产物中“还有副氯铜矿和氯铜矿，而不像通常所说的铜锈就是碱式碳酸铜，粉状锈就是碱式氯化铜”^［6］，从而提出了青铜器文物锈蚀机理的新观点。在使用“X-射线（粉晶）衍射分析（XRM）”来对锈蚀产物的物相进行检测时，为确认锈蚀产物的物相，也可以结合其它的检测手段来进行检测，如河南博物院的铁付德、陈卫等人就曾利用“X-射线（粉晶）衍射分析法（XRM）”结合“能谱元素分析（EDAX）”和“扫描电镜分析（SEM）”成功地对180多件“郑韩故城”外廓城内东南部白庙范村出土的带铭战国青铜兵器上的腐蚀产物进行了物相分析^［7］，而甘肃省博物馆马清林等人也曾在使用“X-射线（粉晶）衍射分析仪（XRM）”对灵台出土的青铜器进行“X-射线（粉晶）衍射分析检测（XRM）”的同时，再增加使用“傅里叶变换红外光谱谱仪”来作为辅助检测分析，增强了检测分析结果的准确性^[8]。因此，我们在对博罗横岭山先秦墓地出土的青铜器上的锈蚀产物进行物相检测分析时，主要地也是选用“X-射线（粉晶）衍射仪（XRM）”来进行检测分析，必要时作为辅助的手段也可以适当地增加一些其他的检测仪器来作为辅助的检测分析。

3、青铜器上氯离子（CI^-）的检测方法

要判断青铜器是否已受到氯离子（CI^-）的侵蚀有很多种方法，其中有一种是凭肉眼观察青铜器上锈蚀产物的颜色和形貌来进行判断的，因为这一方法认为, 凡是已受到氯化物侵蚀的青铜器其锈蚀产物的形貌是疏松的，颜色是亮绿色或鲜绿色的，但近二、三十年以来，随着现代科学技术的发展，人们发现，单凭锈蚀产物的颜色和形貌来判断青铜器是否已受到氯化物侵蚀的做法已不够科学，因为有些已受到氯化物侵蚀的青铜器其锈蚀产物的颜色就不单是亮绿色或鲜绿色的，有些是墨绿色或灰绿色的，甚至是白色或灰白色的，而且其形貌也不单是粉状的，还有些是蜡状或呈粘性的^[9]，一些锈蚀产物的表面颜色虽然是鲜绿色的或其形貌是点蚀疏松状的，但经采样检测，它又没有氯化物，另外还有一些潜藏于青铜器物上的氯离子（CI^-），当其还没有形成锈蚀产物时，就根本不可能从颜色和形貌上判断出该器物是否已受到氯离子（CI^-）的侵蚀，等等。因此，锈蚀产物的绿色和疏松只能是作为一种提示，提请我们对它的注意。所以，我们要判断该墓地出土的青铜器是否已受到氯离子（CI^-）的侵蚀，主要依靠的是科学检测方法，要通过科学检测的方法来确认。科学检测方法有“仪器检测分析法”和“化学定性分析法”。

（1）仪器检测分析法

“仪器检测分析法”就是通过使用科学仪器对青铜器的锈蚀产物进行合金成份检测或物相分析来查清该器物是否已受到氯离子（CI^-）的侵蚀或潜在有受到氯离子（CI^-）侵蚀的威胁，如采用“X-射线能谱仪（EDS）”来进行合金成份检测的话，由于“X-射线能谱仪（EDS）”能够检测出化学元素原子序数中排列在第11位的钠［Na］以后的所有元素，如果青铜文物上的锈蚀产物中存在有氯元素的话，氯［CI］在化学元素原子序数中排列第17位，所以，它就一定能够作为青铜器的合金元素之一而被检测出来；如采用“X-射线（粉晶）衍射仪（XRM）”来进行物相检测分析的话，由于“X-射线（粉晶）衍射仪（XRM）”是根据物质晶体的衍射效应来测定晶体的内部结构和鉴别晶体的物相，从而确定被测样品的物质组成的，所以，作为结晶物质的氯化物，如果它存在于青铜器锈蚀产物上的话，就一定会以氯化亚铜［CuCI］和副氯铜矿或氯铜矿[Cu₂（OH）₃CI]等氯化合物的“相”而被检测指示出来，但被检测的样品中氯离子（CI^-）如果是以单质或其混合物存在于青铜器锈蚀产物上的话，指示出的则是“元素”。由于运用科学仪器能快速、准确地检测出青铜器送检样品是否已受到氯化物的侵蚀，所以，目前国内外文博界都基本上是采用仪器来检测判断青铜器是否已受到氯离子侵蚀的^[10]。

（2）化学定性分析法

“化学定性分析”有很多种分析方法，目前采用较多的主要是“硝酸银检测法”。“硝酸银检测法”又有两种具体的做法∶一种是将待检测的青铜器浸泡在纯水或蒸馏水中数天，让潜藏于青铜器上的可溶性氯化物溶在水中，然后用玻璃管取少量的浸泡液，并用0.1N的稀硝酸进行酸化，再用吸管滴进数滴浓度为5%的“硝酸银”溶液，此时用肉眼观察，如能见到浸泡液中出现有白色物质沉淀（氯化银）的话，那么，就说明了该青铜器含有氯化物。1983年10月至1985年10月间，我们在对“广州西汉南越王（文帝）墓”出土的青铜器及铁器进行修复保护工作时，就是采用了这一检测方法来进行氯化物检测分析的，其检测结果与送到北京矿冶研究院利用科学仪器所作的检测结果一样^[11]；另一种是把少量的锈蚀产物放置在烧杯中，然后用浓度为6M（摩尔）的硝酸进行溶解、酸化，再在通风透气较好的条件下加热煮沸，去除可能会造成干扰的其他离子，待其冷却后再滴加进浓度为5%的硝酸银溶液数滴，此时如出现有白色的沉淀物（氯化银），则显示其存在有氯离子（CI^-），说明青铜器已受到氯化物的侵蚀。

在这两种“硝酸银检测方法”中，第一种检测方法十分简单、方便、而且也相当安全，由于不用在器物上取样品，所以，根本不会对青铜文物造成损伤。但由于被检测的青铜器需用水浸泡，所以要求被检测的青铜器其铜胎基体一定要较好，而且，因为青铜器上的氯化产物一般是不易溶于水的，所以用水浸泡只能将附着于青铜器表面或隐藏于缝隙间的盐类物质溶解和清洗下来，如果青铜器虽有氯化产物但表面却没有易溶于水的盐类物质的话，其检测结果就会出现不准确的情况。因此，像该墓地腐蚀氧化如此之严重的青铜器物，一般是不能单靠这一方法来进行检测分析。第二种检测方法由于使用了硝酸来把锈蚀产物中的氯化物溶解分离出来（化学方程式为：AgNO₃+CI^-=AgCI↓+NO₃^-），所以，其检测结果相对于第一种检测方法来说是较为准确的。因此，该墓地出土的青铜器如采用“硝酸银检测方法”进行检测的话，对于像“黑漆古”铜矛（M34∶2）这类铜胎基体较好而器表又没有浮锈之类的锈蚀产物可取样进行检测的，则采用第一种检测方法，对于像“铜甬钟”（M182∶1、M182∶14）这类有锈蚀产物可取样的铜器进行检测时，则主要是采用第二种检测方法。

上述几种氯离子检测方法都有其利弊之处，因此，检测时必须要根据器物的腐蚀氧化程度来选用合适的检测方法，这样才能够防止因检测而造成对文物的破坏。

4、青铜器埋藏填土酸碱度及氯化物的检测分析方法

对于该墓地出土的青铜器所附带回来的填土酸碱度及氯化物的检测分析方法主要是采用“溶解检测法”来进行，这种方法是把粘附在青铜器上的填土取下捣碎后用纯水或蒸溜水溶解并搅混，再进行过滤或采用离心办法进行分离，把混杂在水中的泥砂杂质隔除干净，然后用“酸碱度计”来测量其酸碱度，也可用试纸来观察其PH值，最后用吸管吸浓度为5%的“硝酸银”溶液滴进澄清后的泥浆水中，并观察水中有否白色物质沉淀，便可测知填土有否氯化物的存在。我们曾用这一方法对省内多个墓葬如罗定背夫山战国墓^[12]、广州西汉南越王墓^[13]等墓葬中随同出土铜器带回的填土进行测试，最近也采用了这一方法对粘附在该墓地出土的“青铜篾刀”（M306∶2）上的填土进行检测，测得其PH值为6.4，属于弱酸性。并未测出有氯化物（CI^-）的存在。

5、其他方面的检测分析方法

如有需要还可进一步对青铜器的制造工艺方法进行检测分析和研究工作，通过检测分析来确认这批青铜器是采用铸造的方法还是采用煅造的方法制造而成的，是采用失蜡法还是采用分范合铸法铸造的，同时又可以确认器物用的矿物原料的来源和产地，分析铸造时熔料的温度，等等，从而推断当时广东青铜器铸造业的技术水平及其对我国治金发展史所作的贡献等。检测分析方法可以利用“X-射线（多晶）衍射仪”及“场发射扫描电子显微镜”、“金相显微镜”等检测仪器系统来进行。   

二、除锈、防锈和除泥清洗工作

 （一）除锈工作

该墓地出土的青铜器同其他地方出土的青铜器一样，它们在地下埋藏期间，由于受到水份、氧、酸性或碱性物质等各种化学元素的影响，往往会因腐蚀氧化而生成各种各样的锈，通常出土青铜器上的锈大致可分为“无害锈”和“有害锈”两大类，由于这两大类锈的化学分子组成的不同，所以，其去除的方法也不相同。

1、无害锈的除锈方法

该墓地出土的青铜器中有部分的器物在其表面上生长有绿色或蓝色的铜锈，这些铜锈质地较为坚硬，有些是与泥土掺杂在一起的，从其形态特征来看，它们应是一种被称之为元素锈或非活性锈的“无害锈”，“无害锈”的化学成份主要是铜和锡的氧化物、碱式碳酸铜［Cu₂（OH）₂CO₃］和蓝铜矿［Cu₃（OH）₂（CO₃）₂］等，这类铜锈本身对青铜器是没有危害性的，而且又典雅和古香古色，是年代久远的象征，因此，通常情况下是不需要除去，只有在铜锈遮盖了精美的纹饰和铭文，或是有特别需要时才作除锈处理。如该墓地出土的两件青铜“甬钟”（M182：1和M182：14）表面上就生长有一层质地较硬的深绿色、粉绿色和深蓝色的薄锈层，经取样作“X-射线（粉晶）衍射（XRM）”分析，证实它们都是一些孔雀石［Cu₂（CO₃）（OH）₂］、锡石［SnO₂］和蓝铜矿［Cu₃（CO₃）₂（OH）₂］（见表六），是属于非活性的“无害锈”，对于这些锈一般是不需要去除的，但是，由于该青铜“甬钟”表面的铜锈下掩盖有精美的纹饰，因此，决定采取局部去锈的办法，把青铜“甬钟”上掩盖着纹饰的浮锈层除掉，让精美的纹饰显露出来。

“无害锈”的除锈处理有两种方法，一种是化学除锈，一种是机械除锈，无论是化学除锈还是机械除锈，被除锈的青铜器一定要有保存得较好的铜质基体，如没有铜质基体的存在，或是腐蚀氧化极为严重的铜器，一般是不宜作除锈处理（“有害锈”除外），否则，会把铜器处理坏。

化学除锈就是使用化学的方法把器物表面需要去除的锈除掉，但就其所使用的材料来说，化学除锈也有两种除锈方法，一种是传统工艺的化学去锈方法，一种是现代科技的化学试剂去锈方法。传统工艺的化学去锈通常使用的是“去锈膏”，“去锈膏”的配方都是用含酸性较大的植物果实来作为配方的主体，然后再添加上一些酸碱性的化学物质，由于用植物果实作为配方主体所调制成的“去锈膏”具有一定的粘稠度，可以敷在需除锈的青铜器表面，因此，十分适合于器物的局部除锈，过去笔者就曾使用以乌梅果实为主体配方的“去锈膏”对青铜器进行过局部的除锈，收到很好的除锈效果。表二所列的是某些专业刊物所记载的三种以乌梅果实为配方主体的配方^［14］。

     表二 三种以乌梅果实为配方主体的传统工艺化学“去锈膏”配方

这三种传统工艺的“去锈膏”配方中，由于在第“2、3号配方”里加进了“氯化铵”［NH₄CI］，而且在“3号配方”还再增加了“食盐”（氯化钠）［NaCI］，所以，如果使用它们来除锈的话，就会对被除锈的青铜器造成一定的危害，因为“氯化铵”和“食盐”都是含氯［CI］元素较多的化学物质（氯化铵含氯量为66.28%，食盐含氯量为60.66%），所以，从文物保护的角度出发，如采用传统工艺的化学除锈法对该墓地出土青铜器表面的“无害锈”进行局部除锈时，只能采用“1号配方”来进行处理，处理时，需除锈部位的四周一定要用油泥围栏好，然后将“去锈膏”敷在除锈部位上，约4小时后揭开观察去锈情况，已达去锈要求后即可用纯水或蒸镏水将其冲洗和浸洗干净，未达去锈要求的，可继续去锈，直到符合要求时为止。

现代科技的